使用Na2Al04溶液制備性能優(yōu)異的聚氯化鋁
試驗(yàn)
試驗(yàn)原料與儀器
主要原料：Na2AlO4溶液；6 mol/LHCl溶液；氫氧化鋁；0.025EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.025 mol/LCuS04標(biāo)準(zhǔn)溶液；三乙醇胺(1+2)。
主要儀器：ZBCX-50型高壓反應(yīng)釜，DZKW-4 型電子恒溫水浴鍋，黃驊市新興儀器廠；PHS-3型精密計(jì)，上海雷磁儀器廠；SHZ-C型循環(huán)水式多用真空泵，山東省淄博市金華儀器廠；VIS-723型分光光度計(jì)，北京分析儀器廠。
試驗(yàn)原理
先使含水氧化鋁和鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，生成前驅(qū)體溶液，再加入Na2AlO4溶液進(jìn)行聚合，充分利用Al02+ 和Na+，控制一定的條件，獲得高氧化鋁含量、適宜B 值的聚氯化鋁。
試驗(yàn)方法
氫氧化鋁和鹽酸按照一定比例混合，控制氫氧化鋁添加量、鹽酸濃度、反應(yīng)溫度、時(shí)間等條件，溶出得到前驅(qū)體溶液。根據(jù)預(yù)定的B值與總鋁濃度將 Na2AlO4溶液一次性全部加人盛有一次溶液的三口反應(yīng)釜中，在85℃的水浴加熱條件下強(qiáng)烈攪拌，直至溶液完全變澄清為止。制備的聚氯化鋁樣品在室溫下熟化24 h后進(jìn)行分析、測(cè)定。
結(jié)果與討論
聚氯化鋁的結(jié)構(gòu)形式
聚氯化鋁從單體分子、二元架橋到三元架橋的結(jié)構(gòu)形式。單體分子是一個(gè)正八面體結(jié)構(gòu)，但是進(jìn)一步減少OH-的含量，使得聚合度逐漸增加，一定條件下，較后可以形成有三元架橋結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈聚氯化鋁。
鋁的水解聚合反應(yīng)及其產(chǎn)物組成很為復(fù)雜，受多種因素如溶液中Al203，濃度、pH值、離子強(qiáng)度、堿化劑種類、投加方式及溫度、時(shí)間、混合強(qiáng)度、熟化條件等的影響。
為了比較系統(tǒng)地了解制備的聚氯化鋁的形態(tài)分布及使用情況，在實(shí)驗(yàn)室條件下制備了不同氧化鋁濃度、多種B值的聚氯化鋁樣品。
HCl添加量對(duì)氫氧化鋁溶出率和聚氯化鋁的B值 影響
在時(shí)間2h、溫度140℃下，研究了HCl用量對(duì)氫氧化鋁溶出率和聚氯化鋁的B值影響，結(jié)果表明，隨著鹽酸用量的增加，氫氧化鋁的溶出率逐漸增加，但所得聚氯化鋁的B值逐漸降低，當(dāng) M=1.7時(shí)，氫氧化鋁的溶出率和聚氯化鋁的B值均較高；當(dāng)M>1.7時(shí)，氫氧化鋁溶出率增加明顯減小，而 聚氯化鋁的B值降低則明顯增大。這是因?yàn)辂}酸用量很過一定值后，體系中氫氧化鋁提供的羥基數(shù)量不足，不利于多羥基鋁縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)系統(tǒng)中游離的氫離子濃度不斷增加，阻止了羥基鋁之間的架橋縮聚反應(yīng)，較終降低了聚氯化鋁的B值。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，M=1.6—1.7時(shí)，反應(yīng)效果較好。
Na2Al04添加量對(duì)聚氯化鋁的B值影響
Na2AlO4溶液的成分為：NT( Na20的濃度)120.28 g/L，AO(氧化鋁濃度)98.6 g/L，Nc（碳酸鈉形式的堿） 25.2 g/L?？刂芅a2AlO4溶液溫度40℃、時(shí)間在0.5 h 之內(nèi)，開啟反應(yīng)槽攪拌，按照一定量緩慢加入 Na2AlO4溶液。Na2AlO4用量變化會(huì)引起pH值的變化，由此影響聚氯化鋁的B值。觀察B值與pH值的關(guān)系圖可以看出，隨著Na2AlO4用量的增加，聚氯化鋁 溶液pH值不斷升高，B值不斷升高，而且上升幅度逐漸加快，尤其是當(dāng)B>50%時(shí)，pH值上升比較明顯。主要原因是一次性加入Na2AlO4溶液后，當(dāng)B< 50%時(shí)，生成的沉淀會(huì)發(fā)生二次溶解；當(dāng)B>50%，液相反應(yīng)體系中沉淀一溶解一聚合反應(yīng)的速度開始變慢，造成pH值快速升高。
Na2AlO4溶液可以在一定條件下發(fā)生水解，生成氫氧化鈉和氫氧化鋁：
Na2AlO4+H2O—NaOH+Al(OH)3 (5)
Ala為快速絡(luò)合的自由離子、單體及聚合物，Alb為慢速絡(luò)合的低聚合物及中等聚合物，Alc 為長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)難以絡(luò)合的高聚物及溶膠，總鋁量等于以上三部分之和，即AlT=Ala+Alb+Alc。
觀察聚氯化鋁各種鋁聚合形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨B值變化的趨勢(shì)圖，可以看出，Na2AlO4溶液合成的高純 聚氯化鋁在B為10%—70%范圍內(nèi)，隨著B值的增大，Alb 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，而Ala的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷減少， Alc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變。這表明，在一定B值范圍內(nèi)，Na2AlO4溶液合成的聚氯化鋁隨B值的升高其聚合程度不斷升高，水解平衡一直沿水解聚合方向移動(dòng)，并且當(dāng)B≥40%時(shí)，Alb表現(xiàn)為較佳優(yōu)勢(shì)態(tài)，而B<40% 時(shí)，Ala為表現(xiàn)為較佳優(yōu)勢(shì)態(tài)，整個(gè)過程可以理解為Ala形態(tài)逐漸轉(zhuǎn)化為Alb形態(tài)?？梢婋S著B值的不斷變化，聚氯化鋁表現(xiàn)較佳優(yōu)勢(shì)態(tài)勢(shì)逐漸變化。
溫度和反應(yīng)壓力對(duì)氫氧化鋁溶出率和聚氯化鋁的 B值影響
在反應(yīng)時(shí)間3h、M=1.65下，觀察反應(yīng)溫度和壓力對(duì)氫氧化鋁溶出率和聚氯化鋁的B值影響表可知，在一定的反應(yīng)時(shí)間、一定的鹽酸與氫氧化鋁的質(zhì)量比條件下，隨著反應(yīng)壓力的增加，氫氧化鋁的溶出率和聚氯化鋁產(chǎn)品的B值都相應(yīng)增加，當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到0.3 MPa后，兩者的增加率隨反應(yīng)壓力的增加明顯減少，而反應(yīng)壓力>0.3 MPa時(shí)，由于鹽酸的腐蝕性很強(qiáng)，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的防腐性能要求高，將增加設(shè)備成本，因此，反應(yīng)壓力控制在0.3—0.4 MPa比較合適，對(duì)應(yīng)的溫度為145—155℃。
聚氯化鋁的穩(wěn)定性
隨著時(shí)間的延長(zhǎng)及pH值不斷升高，聚氯化鋁會(huì)水解生成氫氧化鋁，聚氯化鋁、氫氧化鋁為兩個(gè)階段的不同產(chǎn)物，通過其X衍射對(duì)比如可以看出，水解后析出氫氧化鋁的衍射峰不再出現(xiàn)大的晶胞，而是峰值尖銳。然而不同濃度聚氯化鋁在不同時(shí)期的穩(wěn)定性也不盡相同。觀察不同濃度聚氯化鋁的貯存穩(wěn)定性表可知，Al203≤18%時(shí)，聚氯化鋁產(chǎn)品比較穩(wěn)定，當(dāng)Al203>18%時(shí)，產(chǎn)品不穩(wěn)定，Al203含量越高，貯存穩(wěn)定性越差。原因是當(dāng)聚氯化鋁中氧化鋁含量很過一定值時(shí)，體系內(nèi)羥基容易架橋縮聚，易生成難以溶解的氫氧化鋁沉淀。
熟化時(shí)間對(duì)聚合體的影響
Na2AlO4溶液參與反應(yīng)后，承擔(dān)了單體氯化鋁的聚合任務(wù)，但是這種聚合并不穩(wěn)定，必須經(jīng)過一定熟化時(shí)間才能使聚合成鏈的高分子聚氯化鋁獲得穩(wěn)定形態(tài)。從熟化時(shí)間對(duì)單體Al粒子含量的影響圖可以看出，隨著熟化時(shí)間的延長(zhǎng)，聚氯化鋁中單體Al粒子含量逐漸減少，說明聚氯化鋁分子鏈加長(zhǎng)，混凝效果明顯。
聚氯化鋁的B值對(duì)混凝性能的影響
對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的聚氯化鋁進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)，采用公司西門地表水。水樣的初始濁度為23.74NTU，pH= 6.82，用具有不同B值的聚氯化鋁對(duì)其進(jìn)行混凝處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用Na2AlO4溶液合成的聚氯化鋁混凝處理地表水，其剩余濁度隨著混凝藥劑投加量的增加迅速降低，而后期濁度的變化趨于平緩，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)相同投藥量條件下，B值高的產(chǎn)品混凝性能相對(duì)較好，處理后水樣的剩余濁度低。
結(jié)論
(1)Na2AlO4溶液制備聚氯化鋁過程中，B值和總鋁濃度對(duì)聚氯化鋁的鋁聚合形態(tài)組成有較顯著的影響。當(dāng) B≥40%時(shí)，Alb表現(xiàn)為較佳優(yōu)勢(shì)態(tài)，而B<40u/%時(shí)， Ala表現(xiàn)為較佳優(yōu)勢(shì)態(tài)。
(2)聚合體的組成受總鋁濃度、反應(yīng)壓力、熟化時(shí)間、B值等因素的影響，用Na2AlO4溶液合成的 聚氯化鋁，其特性完全可以滿足正常的工業(yè)要求。
(3)中鋁山東分公司鋁資源豐富，采用Na2AlO4 溶液合成聚氯化鋁，可以大大降低聚氯化鋁的合成成本，其發(fā)展前景廣闊。